电化学阻抗谱的应用及其解析方法

 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好地理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
 
1. 阻抗谱中的基本元件
    交流阻抗谱的解析一般通过等效电路来进行，其中基本元件包括：纯电阻R，阻抗值为R；纯电容C，阻抗值为1/jωC；纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这时可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
 
    图中AB分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra, Rb分别表示电极材料本身的电阻，C_ab表示研究电极与辅助电极之间的电容，C_d与C_d’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值取决于电极动力学参数及测量信号的频率，Rs表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容C_d与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。
 
    实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容C_ab一般远远小于双电层电容C_d。如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。  
2. 阻抗谱中的特殊元件
    以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的。一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关。在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。

2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE）
     在表示弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：
                       
    CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道，
                  
    因此CPE元件的阻抗Z可以表示为：
                
    这一等效元件的幅角为φ=-pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。
 
    实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一个在第一象限的半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一在第四象限的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。
    一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。

 
    可以证明，弥散角φ=π/2*(1-CPE-P)，特别有意义的是，当CPE-P=0.5时，CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件。 Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件。如果扩散层足够厚或者足够致密,将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透，从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时, ,其阻抗图为图4所示，一般在pH>13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。
 
2.2 有限扩散层的Warburg元件-闭环模型
    本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为，一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω->0时，Z=R,当ω->+∞，在，与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图5。

 
 2.3 有限扩散层的Warburg元件-发散模型
     本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为，其中ctnh为反正切函数，F（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交，而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图6。
 
3. 常用的等效电路图及其阻抗图谱
    对阻抗的解析是一个十分复杂的过程，这不单是一个曲线拟合的问题。事实上，可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图，而且曲线吻合得相当好，但这就带来了另外一个问题：哪一个电路符合实际情况呢？这其实也是最关键的问题。实验者需要有相当丰富的电化学知识，并且对所研究体系有比较深刻的认识，而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其他暂态实验方法。
    由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以对工作电极、辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管位置极有要求。例如鲁金毛细管距离工作电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。
    为了有利于大家在今后的实验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。
  
3.1 吸附型缓蚀剂体系
    如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物,则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧。这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图7。

 
3.2 涂层下的金属电极阻抗图
    涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个是涂层本身的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示：
   
     等效电路中的C_coat为涂层本身的电容，R_coat为涂层电阻，C_dl为涂层下的双电层电容。当溶液通过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，R_corr为电极反应的阻抗。
 
3.3 局部腐蚀的电极阻抗图
    当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻R_pit为蚀点内溶液电阻，一般R_pit=1~100Ω之间。实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化面的阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱与等效电路如图9所示。
 
3.4 半无限扩散层厚度的电极阻抗图
    所谓半无限扩散过程，是指溶液中的扩散区域，即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域，扩散层厚度为无穷大。不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗Z_w与电极反应阻抗Z_f的串联，其阻抗     电极反应完全受扩散步骤控制，外加的交流信号只会引起表面反应粒子浓度的波动，且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，则R_p→无穷大,但在腐蚀电位下,由于总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联,一般仅有阴极反应有Zw，故此时总的R_p应为阳极反应的Rp1值,Zf仍为有限值。
     当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时，由于膜电阻很大，离子的迁移过程受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现为一45度倾角的斜线。
 

 
 
 3.5 有限扩散层厚度的电极阻抗图
     当扩散层厚度有限时，即在距离电极表面x=l处，扩散粒子的浓度为一个不随时间变化的定值，则有，在低频是完全由浓差扩散控制，但在高频时它相当于一个RC串联电路，见2.2节。实际测量中，当电极表面存在扩散层控制时，在较低频率下，离子的迁移过程可以通过延长时间来扩散到金属表面，发生电化学反应，因此波特图表现为一闭合的圆弧，可以用有限扩散层厚度的Warburg阻抗来模拟，如图11所示。
       在混合控制下，交流信号通过电极时，除了浓差极化外还将出现电化学极化，这时电极的法拉第阻抗比较复杂；在高频部分为双电层的容抗弧，而在低频部分，扩散控制将超过电化学控制，出现Warburg阻抗，其等效电路及阻抗图如图12所示。  
  
 3.7 具有双容抗弧的电化学阻抗
     另外如果法拉第电流I_f不仅与极化电位DE有关，而且与某一表面状态变量X相关，则由于X对电位的响应会引起弛豫现象，从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数。不过，该常数既可能是容性的也可能是感性的，这取决于B值。当B>0时,低频出现感抗弧，当B<0时，则在低频出现第二个容抗弧。某些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有一定的容性阻抗C_f,它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱,其阻抗图如图13所示。
 前面说过，如果法拉第电流不仅与电极电位有关,而且受电极表面状态变量X影响，而这个状态变量本身又是电极电位E的函数，则会有
    式中
    当B>0时, ,低频部分出现感抗弧。
    当电极反应出现中间产物时，这种中间产物吸附于金属电极表面，产生表面吸附络合物。该表面络合物产生于电极反应的第一步，而消耗于第二步反应。而一般情况下，吸附过程的弛豫时间常数要比电双层电容C_dl与R_t组成的充放电过程的弛豫时间常数大得多，因此在阻抗图的低频部分会出现感抗弧。如图14所示。  
    当B<0时，上式可改写为     进一步可以得到法拉第阻抗，这相当于RC并联电路，即法拉第阻抗本身具有一个时间常数，加上双电层电容，整个EIS出现两个容抗弧，如图13所示。
 
4. 混合电位下的阻抗谱特征
    上面所述的阻抗谱均是在自然电位下测量的，而电极反应在自然电位下同时具有阴、阳极两个反应，所以阻抗谱所反映的是两个电极反应的频谱特征，即文献所述的混合电位下的阻抗谱。当没有状态变量时，EIS仍只有一个时间常数，当有一个状态变量影响电极反应速度时，阻抗谱会出现两个时间常数。不过在某些情况下，需要研究单一阳极反应特征，就必须将研究电极的电位极化（弱极化区）到不同的阳极电位下进行阻抗测量，以抑制阴极反应，这就是所谓的直流偏压下的阻抗测试。这一点对于研究钝化膜的临界破裂电位下的阻抗特征尤为重要，它能提供点蚀诱发期的重要特征，另外在研究缓蚀剂的阳极脱附行为时也十分重要。
 
5. 交流阻抗的不足之处
     前面指出，对于同一阻抗谱，可以找到不止一个等效电路满足它的解析，而对于同一个电路，当电路中的元件参数不同时，可以得到完全不同类型的阻抗谱，因此依靠等效电路来推测电极过程的动力学机构是不可靠的。
 
  
附录： ZView电化学阻抗分析软件使用说明
 
1. Zview拟合快速指南
     ZView是一款功能较强的电化学阻抗分析与绘图软件，能对EIS数据进行各种电化学参数计算，还能对电位、电流原始数据进行平滑和数字滤波处理，同时还可以通过软件方式补偿溶液电阻。ZView操作界面简单明了，数据、图形可以方便地打印和存储，并可以矢量方式输出到Word文档中，其良好的帮助系统能回答用户在使用过程中的大部分问题。  
    工具条按钮实际上是菜单的快捷键，如果鼠标停留在工具条图标上，则会出现相关文字说明，所有图标的功能均可通过菜单实现。工具条也包括了几种不同的功能，下面将按其功能分类详细说明。
   
打开＋保存图形文档：用于加载ZView文档，一个文档包括了重绘图形的相关信息。
打印图形：打印当前选定的图形；
重画坐标：提供了几种用于重画图形坐标的方法；
数据显示：决定调入的数据如何显示，以及数据光标的控制；
   
1.2 激活数据，从图4中的“1”位置的下拉框中选择将要分析的数据。

1.3 删除不需要的数据，通过光标选择不需要的数据段，也就是Zview不能拟合的部分，然后用菜单Tools→“Delete Data Range”删除之。 

 

1.4 快速拟合，也就是为后面正式拟合获取初值：
1）这个需要一个一个元件单独进行，如图1-6中“2”处所标，选中部分准备进行即时拟合；
2）在左上角打框的地方（Instant Fit），点击它就是快速拟合。
3）选择适宜的等效元件，如“2”处所标识，获得等效电路的初值。

1.5 建立适宜的等效电路，如图1-7，这个取决于用户的测试体系，详情参见Zview在线帮助。 

 

1.6 把图1-8中“1”处的数据用鼠标拖到到“2”处位置。 

 

1.7把图1-9中的“1”处的Fixed改成Free，为拟合作准备，同时需要将等效电路拟合窗口（如图1-10）中的mode由“Simulation 改选为“Fitting”才能拟合。

1.8如图1-11的“1”处是拟合的结果，如果要用拟合得到数据绘图，则在“2”处选拟合结果，再点击“3”处。